El principio central de los polímeros conductores reside, ante todo, en el sistema de electrones π-conjugados dentro de sus cadenas moleculares. Los enlaces simples y dobles alternos en la columna vertebral del polímero forman un sistema conjugado extendido, lo que permite que los electrones formen electrones deslocalizados a lo largo de la cadena. A diferencia de los electrones de los aislantes ordinarios, que están unidos a átomos, estos electrones pueden moverse libremente a lo largo de la cadena. Este sistema conjugado proporciona la vía conductora fundamental; la longitud y disposición de la estructura molecular afectan directamente la eficiencia de la migración de electrones, determinando así la conductividad básica del polímero.
La conductividad depende además del mecanismo de dopaje, que es crucial para que los polímeros conductores alcancen una alta conductividad. El dopaje se divide en dos categorías: dopaje de oxidación y dopaje de reducción. Ambos introducen huecos o electrones en la cadena del polímero para aumentar el número de portadores de carga móviles. El dopaje por oxidación elimina electrones para formar huecos, lo que permite que las cargas positivas migren a lo largo de la cadena; El dopaje reductor introduce electrones para formar portadores cargados. Los dopantes pueden ser oxidantes de moléculas pequeñas-, ácidos o compuestos iónicos. Interactúan con la cadena del polímero, permitiendo que los electrones o los huecos se muevan libremente dentro del sistema conjugado, mejorando así significativamente la conductividad del material.
